1，水性聚氨酯自乳化過程中的相反轉

向含少量減黏溶劑的多嵌段聚氨酯離聚體中添加水, 可制成聚氨酯水分散液 , 此過程中發生了相反轉, 即從水 / 油體系變為油 / 水體系。

聚氨酯加水乳化的相反轉過程分為三個段。

第一階段, 隨著水的不斷加入 , 水進入“ 無序 ”微 離子點陣內部, 使其完全分離 , 同時疏水鏈段部分相互聚集形成分散相粒子。

第二階段, 水進入“有序”微離子點陣內部 , 導致“ 有序 ”微 離子點陣的離解, 而分散相顆粒繼續聚集長大。

第三階段,“有序”微離子點陣完全離解, 體系發生相反轉, 體系成為水包油( O/W) 的水基微乳液并穩定存在。

相反轉過程中電導率、黏度和表面張力發生變化, 在開始滴加水的階段, 電導率升高, 開始發生相反轉后電導率降低, 相反轉完成后電導率又上升, 最后保持不變。相反轉前水的加入使黏度增加, 相反轉后使黏度下降。加水開始階段, 隨著水的不斷加入, 體系的表面張力迅速增長, 最后趨向于水的表面張力。

2， 影響相反轉的主要因素

2.1 二元醇的種類和分子量的影響

在相同的硬段含量下, 聚醚型聚氨酯硬段的結晶程度要高于聚酯型, 聚醚型的軟、硬段極性相差較大, 氫鍵主要由硬段間形成 , 促進了硬段的結晶, 有利于形成微離子聚集區 ; 而聚酯型的軟段含有酯基 , 可以和硬段形成氫鍵 , 阻礙了硬段結晶的形成 , 微離子的聚集程度也相對較低。因而聚醚體系微相分離程度較高, 更加規則的相疇結構約束了分子鏈的運動, 不利于相轉變的發生。因此在其它條件相同時, 聚酯體系的相轉變較早。

在其它條件相同時, 二元醇的分子量越高,相轉變點就越滯后, 相轉變發生時所需的水含量越大。二元醇分子量的增大必然導致預聚物分子量的增大, 較長的分子鏈有可能同時穿越多個疏水性聚集體 , 這不僅增大了連續相的黏度 , 也使相轉變不易發生。同時軟段分子量增加會加大體系微相分離程度, 相應地硬段間的連接作用增強, 軟段的運動受到限制, 阻礙了相轉變的發生。

2.2 羧基的位置及含量的影響

大量研究均表明不論羧基是位于軟緞還是硬段 , 相反轉過程基本相同 , 且均隨著羧基含量的增加, 體系的相轉變點后延 , 隨著水的不斷加入, 體系離子化程度的提高, 軟、硬段間的極性差異增大 , 提高了體系的相分離程度 , 同時微離子點陣密度增加, 需要更多的水才能使之完全解聚集。這說明選擇合適的羧基含量有助于降低相轉變點的粘度, 過高或過低都不利于體系的相轉變。

2.3 [NCO]/[OH]值( 即 R 值) 的影響

研究結果表明隨著R值的減小, 預聚物和乳化體系的黏度都大幅度升高, 同時相轉變點也會延后。考慮其原因, 在 R值較小時, 預聚物的分子量較大 , 一條分子鏈可能同時穿越多個聚集體( 包括疏水聚集體和微離子聚集體) , 不僅導致分散體系的黏度增加, 還阻礙了相轉變的發生。由此可見, 選擇較大的 R 值有利于相轉變的發生。

2.4 溶劑極性的影響

極性溶劑可進入鏈段微離子點陣聚集區的內部與離聚體分子中的含離子鏈段發生作用, 從而減弱含離子鏈段與反離子間的庫侖力作用, 并減少鏈段微離子聚集區的數目和有序度。另外 , 含離子鏈段在極性較強的溶劑中有較大的伸展,加水乳化時, 水較容易進入鏈段微離子聚集區,使鏈段微離子聚集區解聚集, 從而容易乳化得到穩定的乳液, 黏度變化也較平緩。在非極性或弱極性溶劑中, 鏈段微離子聚集區中強的締合狀態使水不易進入其中而解締; 而對于處于擴張狀態的疏水主鏈 , 隨著水的加入迅速聚集 , 黏度會出現較明顯的增加。

甚至由于鏈段的迅速聚集, 鏈段微離子聚集區或含離子鏈段被包埋在顆粒中,聚合物表面沒有離子基團或者含有很少離子基團 , 達不到穩定聚合物顆粒的作用 , 使聚合物顆粒迅速聚集而沉積, 得不到穩定的乳液。

實驗表明, 以甲乙酮或丙酮為共溶劑的聚氨酯溶液的乳化過程比其乙酸乙酯溶液容易且完全, 即隨聚氨酯溶液中溶劑極性和親水性的增加, 聚氨酯鏈之間的相互纏繞逐漸減少, 溶劑與水之間的界限變得越來越模糊,水和溶劑互溶 , 相反轉阻力減小 , 水越來越易進入聚氨酯軟段、硬段微離子區和有序區。這樣, 聚氨酯分子鏈包裹的溶劑越來越少, 聚氨酯微球粒徑也越來越小 ( 當親水基團的含量不發生改變時) , 致使聚氨酯粒子越來越易在 O/W 體系中自由運動, 聚氨酯溶液在達到相反轉點時所需的水用量依次減少。這都說明, 隨溶劑極性的增加, 相反轉過程越來越容易, 也越來越完全。

2.5 中和度的影響

中和度較高的體系形成的微離子點陣密度較高, 需要更多的水才能完全解聚集 , 同時由于電黏滯作用, 分散體系的黏度較高, 不利于相轉變的發生。中和度較低時, 乳化過程中體系的黏度也較低 , 同時體系較早發生相轉變 ; 而當羧基被完全中和時 , 乳化時的黏度較高 , 相轉變也相應較晚發生。

2.6 分散溫度的影響

乳化溫度對水性聚氨酯的外觀和性能都有很大的影響。對于多嵌段共聚體來說, 隨著乳化溫度的降低, 水分子和乳化分子中親水嵌段之間的氫鍵增強, 因而有更加親水的趨勢。來源：本文來自網絡,不作為商業用途，僅供參考，侵刪